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银锰矿中银的回收新工艺
中国矿权网(www.mine168.com) 发布时间:2012-1-11 12:35:19

额仁陶勒盖银矿位于内蒙古呼伦贝尔盟境内,是一个以银为主、伴生锰、金、铜铅锌的大型矿床[1]。该矿分4种工业类型,即石英脉硅化类型,蚀变硫化物型,锰硅型和铅锌石英脉型,其中锰硅型矿石银的平均品位为41.22×10-4,占矿石储量的8.OO%。在锰硅型矿石中,银主要以两种形式存在:1)以独立的银矿物产出;2)以类质同象形式分布于硬锰矿中。分析表明,银的独立矿物仅占8.OO%左右,主要为自然银、硒银矿、角银矿、碘银矿和硫锑铜银矿,而86.45%的银分布在硬锰矿中,Mn与Ag为正消长关系。gR2中国矿权网

    银的回收通常分为两种方法[2,3]。对于银的独立矿物,可用浮选法回收,由于银矿物可浮性好,一般以硫化钠作调整剂,丁黄药和丁铵黑药作捕收剂即可获得良好效果[4,5]。对于锰矿物中银,只能先得到银锰磁选粗精矿后再进行银锰分离[6]。银锰分离的方法主要有还原焙烧法[7]、还原剂还原法[8-10]、细菌堆浸法和氯化焙烧法等[11-14]。这些方法均能有效改变银锰矿中MnO2的物质结构和组成,使银暴露后再回收。
根据额仁陶勒盖银矿的矿石性质,结合矿山硫酸供应困难但矿区周边有大量黄铁矿的实际情况,本文采用“浮选-磁选-还原浸出-重选脱泥”新工艺,较好地实现了独立银矿的回收和银锰回收与分离。本文的研究重点是银锰分离,因为这是实现银回收的根本前提,银独立矿物浮选与银锰磁选只是为银锰分离创造必要条件。
实验
1.1  矿石
    矿石取自内蒙古额仁陶勒盖银矿,由内蒙古金山矿业有限公司提供。矿物成分较简单,金属矿物主要有硬锰矿、软锰矿、碘银矿、褐铁矿,非金属矿物以石英为主。矿石经破碎、磨粉制成不同粒级的试样。试样多元素分析见表l。

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黄铁矿取自某铅锌选矿厂尾矿,80%的矿物粒度小于0.074mm,含S31.28%。
1.2试剂
    浮选用丁铵黑药、丁黄药和硫化钠均为工业品;实验所用纤维素还原剂由某工业加工副产品经生化改性制得,富含纤维素和半纤维素,外观呈颗粒状,浅黄色。这种还原剂源广价廉、无毒无污染。纤维素还原剂组分分析结果见表2。

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1.3实验方法与仪器
将矿石湿磨至粒度为80%小于0.074mm,在槽容积为1L的FXD单槽浮选机中浮选银的独立矿物,得到浮选精矿;浮选尾矿用强磁选机分选,磁性产品为银锰磁选精矿,非磁性产品为尾矿;用黄铁矿焙烧产生的SO2和纤维素还原剂还原锰矿物,实现银锰分离。黄铁矿焙烧在自行设计的d40 mm×900mm的管式反应器内进行,用d42mm×650mm管式电炉加热,DRZ-6型温度控制器调控反应温度,银锰磁选精矿调配成一定浓度的矿浆吸收液,置于主吸收槽中,浮选精矿调配成一定浓度的矿浆吸收液,置于副吸收槽中,黄铁矿焙烧产生的烟气首先进入主吸收槽,烟气中SO2与银锰磁选精矿中的锰矿物反应生成MnSO4,SO3被矿浆吸收转化为H2SO4;主吸收槽尾气进入副吸收槽,未被主吸收槽吸附的SO2和SO3与副吸收槽中浮选精矿中锰矿物反应或被矿浆吸收。矿浆吸收液固体浓度约35%,搅拌速度约400r/min。
2结果与讨论
2.1浮选与磁选
    试样中银的独立矿物占8.50%,其余91.50%的银以类质同象形式分布在锰矿中。银的独立矿物可浮选性良好。条件实验表明。取试样500g,磨至合格细度,矿浆pH为7.6左右,浮选药剂用量分别为每吨矿硫化钠500g、丁黄药8g、丁铵黑药10 g,浮选时间12min,银的回收率可达11.50%以上,银的独立矿物几乎全部回收,且银锰矿也少量夹杂上浮,所得浮选精矿产率2.65%,含Ag13.67×10-4,含Mn10.63%。
    本研究中,磁选的目的在于确保银锰回收率的前提下尽可能提高银锰磁选精矿中Ag的含量。在磁场强度955Ka/m的条件下对浮选尾矿进行磁选,磁性产品中Ag含量为7.43×10-4,Ag的回收率为75.45%;锰含量38.60%,Mn的回收率93.48%。
浮选和磁选后,Ag的总回收率为86.95%, Mn的回收率大于93.48%。
2.2银锰磁选精矿的银锰分离
    磁选所得银锰精矿的脱锰方法很多。考虑到矿产地的资源、地理位置及交通情况,本实验确定以黄铁矿作为原料,焙烧产生SO2气体,用银锰磁选精矿矿浆吸收,通过SO2将MnO2还原成Mn2+而进入溶液。探索了黄铁矿与银锰磁选精矿共焙烧,结果表明共焙烧法无论是还原效果、废气处理、还原后渣中Ag含量和浸出液中银含量等指标均比黄铁矿单独焙烧所得指标差,因此初步认为共焙烧法不适合本试样。实验还发现,仅以黄铁矿焙烧产生 SO2还原MnO2,达不到理想的还原效果,原因是本实验中黄铁矿焙烧时必须通人适量空气,SO2易与02产生SO3,SO3与矿浆接触生成H2SO4,而 H2SO4不具备溶解MnO2的能力。文献[15,16]的研究表明,有一种纤维素是MnO2的良好还原剂。该纤维素在H2SO4溶液中水解产生的多糖是主要的还原成分,其反应式可表示为

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    上述过程为水解糖化过程,生成的强还原性多糖与MnO2作用,使得MnO2被还原成Mn2+。反应式为

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因此,本研究确定以SO2作为气体还原剂,以这种纤维素为固体还原剂实现Ag与Mn的分离。
2.2.1  SO2气体还原对银锰分离的影响
    每次实验取经强磁选得到的银锰磁选精矿500g,根据磁选精矿中Mn含量及所用黄铁矿中S含量,假定黄铁矿在焙烧炉中完全分解,银锰矿中 Mn全部以MnO2形式存在(事实上主要以硬锰矿形式存在),则可确定黄铁矿的理论用量为210g,即理论上黄铁矿与银锰磁选精矿的用量比值为0.42。以此理论用量为基础逐渐增加黄铁矿用量,焙烧温度670℃,焙烧和还原浸出时间3h,考查 Mn、Ag浸出率,实验结果见图1。

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    由图1可知,即使在较大的黄铁矿用量下,Mn的浸出率也不高;继续增大黄铁矿用量,Mn的浸出率增加缓慢,浸出后溶液pH值逐渐降低,这些现象说明焙烧产生的SO2气体并未100%与MnO2反应,而是有一部分SO2首先与焙烧炉中通人的空气中的O2反应生成了SO2,SO3与矿浆撞触后产生H2SO4。由于H2SO4的存在,导致Ag的少量溶解。实验中测定了黄铁矿焙烧渣中硫含量小于2.00%,测定了吸收尾气中SO2瞬间排放浓度不超过600mg/m3,说明黄铁矿分解较完全,SO2吸收也较完全。锰浸出率不高的原因在于银锰矿中锰矿物是以硬锰矿为主,硬锰矿中MnO2成分未被较好还原。
继续增大黄铁矿用量,不能显著提高锰的浸出率,因此考虑在矿浆中加入纤维素还原剂,以提高 Mn的浸出率,有效实现银锰分离。
2.2.2纤维素还原剂对银锰分离的影响
    取银锰磁选精矿500g,黄铁矿250g,纤维素还原剂与银锰磁选精矿混合均匀后置于主吸收槽中,其他条件同2.2.1,分别考查纤维素还原剂细度和用量对银锰分离的影响。图2所示为是纤维素用量为25g(即纤维素与银锰磁选精矿的质量比为1:20)时,纤维素粒度对还原效果的影响。图3所示是纤维素粒度小于0.5mm时,纤维素用量与银锰磁选精矿用量的比值对还原效果的影响。

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    图2表明,在一定的还原浸出时间内,纤维素细度对还原效果有一定影响。纤维素越细,还原效果越好。但若纤维素太细,在生产实践中不容易实现,因此取细度为0.5mm为宜。
    由图3可知,纤维素与银锰磁选精矿的质量比直接影响还原效果。在实验条件下,纤维素质量与银锰磁选精矿质量比值为0.05时,锰矿物的还原已进行得相当充分,反应物料中Mn的浸出率达94.00%,比单独使用SO2作为还原剂时增加20.00%以上。继续增大纤维素

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用量,还原效果略有增加。在增加使用纤维素时,银的浸出率不超过3.60%,与单独使用SO2作为还原剂时相当,说明使用纤维素不会增加银在液相中的溶解。
银锰磁选精矿还原浸出后,银主要富集在浸出渣中,浸出液中含有少量银。浸出液中银的回收方法需根据浸出液中锰的加工处理工艺确定。当浸出液中锰用于制取硫酸锰时,银可在硫酸锰液净化除杂的渣中回收。若硫酸锰液用于生产碳酸锰,则可首先加入适量盐酸得到AgC1沉淀,浸出液中银99.OO%以上可回收。
2.2.3  还原浸出渣的脱泥与工艺流程的确定
    取矿石试样500g,磨至合适粒度后浮选,得到13.3g浮选精矿,其中Ag含量为13.67×10-4,Mn含量10.63%;浮选尾矿经强磁选,得到160.0g银锰磁选精矿,其中Ag含量7.43×10-4,Mn含量38.60%。考虑到浮选精矿中Mn含量也较高,因此将银锰磁选精矿与8g纤维素混合调浆后置于主吸收槽,浮选精矿置于副吸收槽,用200g黄铁矿焙烧产生的S02对主副吸收槽中锰矿物进行还原浸出,得到67.5g浸出渣,渣中Ag含量为2.17×10,Ag回收率93.00%。将此浸出渣细磨至小于0.045mm后.用重选法脱泥,实验结果列于表3。
    浸出渣经重选脱泥,可得到银含量为5.96×10-3的Ag精矿,Ag总回收率为97.5%×93%=90.68%。通过实验,确定处理该银锰矿的原则流程如图4所示。

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结论
    1)含银3.15×10-4的银锰矿中,少量的银独立矿物可用浮选回收,以类质同象分布于锰矿物中的银用强磁选富集。
    2)用焙烧黄铁矿产生的SO2和纤维素还原剂对浮选精矿与银锰磁选精矿进行还原浸出,Mn溶于液相中,Ag富集于渣中,可有效地实现银锰分离。
    3)浸出渣细磨后脱泥,可得到银含量5.96×10-4的银精矿,银回收率大于90.68%。
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